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D’origine militaire, cette expression indique que lorsqu’on tirait de très près sur quelqu’un on lui brûlait le pourpoint.

Ceci indique d’abord l’idée d’efficacité (plus on est près, plus on réussit) puis de soudaineté, de surprise (pour pouvoir tirer à « brûle-pourpoint » sur quelqu’un, il faut le surprendre